UMR 7325

One Hundred Years of Helicene Chemistry Synthesis, Chirality and Applications

juvenal — 2013-02-28T09:43:40Z

Helicenes belong to a class of helical and polyaromatic molecules, which have a rich history in chemistry for over 100 years. Their helicity is generated from a twisted and distorded pi-system, coming from steric interactions of a series of ortho-fused benzene rings (figure 1).

Figure 1 : A helicene which contains seven ortho-fused benzene rings : [7]helicene

Their screwed structure provides left- or right-handed chiral molecules with unusual physical and optical properties. It often leads to enantiomers with high optical rotation values (figure 2).

Figure 2 : enantiomers of [8]helicene

This aesthetic molecular topology has promoted new synthetic challenges and a high motivation toward many applications in supramolecular chemistry, in nanoscience, in chemical-biology, in polymers and materials science. More precisely, helicene molecules have been recently involved in asymmetric catalysis, in advanced materials (dendrimers, polymers, liquid crystals, self-assembled monolayers (SAMs), foldamers and films), in molecular electronics (semi-conductors, organic light-emitting diode (OLED)) and in optics (chiroptical molecular switches, non-linear optics (NLO), etc.).

The synthesis of helicenes, their supramolecular assembly, and some nc-AFM studies on chiral molecular films (figure 3) are representative of the recent work accomplished in “chironanoscience” at CINAM :

“Expeditive Syntheses of Functionalized Pentahelicenes and NC-AFM on Ag(001)”, S. Goretta, C. Tasciotti, S. Mathieu, M. Smet, W. Maes, Y.M. Chabre, W. Dehaen, R. Giasson, J.-M. Raimundo, C. Henry, C. Barth, M. Gingras, Org. Lett., (2009), 11, 3846-3849.

“Two-dimensional nanopatterned growth of nanoclusters and molecules on insulating surfaces” C. Barth, M. Gingras, A.S. Foster, A. Gulans, G. Félix, T. Hynninen, R. Peresutti, C. R. Henry. Adv. Mater., (2012), 24, 3228-3232.

Figure 3 : nc- AFM studies of self-organized 7-cyano-[5]helicene molecules on a Suzuki surface (insulator)

A la une…

For further reading, a series of three comprehensive reviews just appeared. They are devoted to some methods for producing helicenes, their functionalization and their chiral separation. A thorough survey of helicenes applications are also reported for the first time in a comprehensive manner.

"One Hundred Years of Carbohelicene Chemistry - Part 1 : Non Stereoselective Syntheses of Carbohelicenes” ; M. Gingras, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 968-1006
lien internet

“One Hundred Years of Carbohelicene Chemistry - Part 2 : Stereoselective Syntheses of Carbohelicenes and Chiral Separations” ; M. Gingras, Guy Félix, R. Peresutti, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1007-1050
lien internet

“One hundred Years of Carbohelicene Chemistry - Part 3 : Applications and Properties” ; M. Gingras, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1051-1095
lien internet

Des protons nus et autres ions légers à partir de l'eau…

juvenal — 2012-12-20T10:04:24Z

Le contrôle à une échelle nanométrique d'une réaction élémentaire, la dissociation ionique de l'eau, a conduit à la réalisation d'une source ponctuelle de protons et d'ions légers ouvrant des perspectives nouvelles en optique des nano faisceaux d'ions.

Depuis longtemps, il est connu que des ions positifs sont émis dans le vide à partir d'une pointe métallique recouverte d'une couche d'eau lorsque la pointe est portée à un potentiel positif par rapport à son environnement. Initialement identifiés comme (H₂O)_n⁺ en 1955, ces ions ont rapidement été identifiés comme des protons hydratés H⁺(H₂0)_n (n jusqu'à 12). Si des expériences variées, sur différents métaux, à différentes températures et pressions d'eau ont été menées jusqu'à aujourd'hui, elles ont toutes fait état du caractère hydraté des protons émis. Dans ce contexte, grâce à un dispositif expérimental original permettant de travailler à des pressions d'eau très supérieures à celles précédemment permises, nous reportons des résultats surprenant obtenus sur des métaux pourtant déjà étudiés : lorsque le métal est du W, une émission de protons hydratés comme dans toutes les expériences passées, mais lorsque le métal est du Pt ou du Pd, une émission de protons nus H⁺ et d'ions légers H_n⁺ (n jusqu'à 4) et aucune émission de protons hydratés. Ces résultats sont expliqués par une dissociation ionique de l'eau sur le Pt et le Pd (reportée en 2007 sur le Pt) associée à une répartition spatiale du champ électrique (faible champ à l'interface eau/vide), deux phénomènes résultant de la grande épaisseur de la couche d'eau.

L'eau est apportée sur la pointe via un capillaire coaxial à la pointe (inserts) ; les ions sont produits à l'apex de la pointe ; la spectroscopie en masse des ions consiste en la mesure du déplacement de l'image d'une fente en présence d'un champ magnétique

Proton and light ion nanobeams from field ionization of water Z. Hammadi, M. Descoins, E. Salançon, and R. Morin Appl. Phys. Lett. 101, 243110 (2012) ; http://dx.doi.org/10.1063/1.4770516

Nanofabrication

augier — 2012-12-10T15:54:41Z

Station de Nanofabrication par faisceau d'électrons focalisé

La station a été obtenue en 2012 dans le cadre d'un projet FEDER avec un soutien de : Région PACA, Conseil Général des Bouches du Rhône, Aix-Marseille Université, C'Nano PACA.

Configuration de la station

Système PIONEER (RAITH GMBH, Allemagne)

Source FEG (cathode chaude à émission de champ)
Colonne électronique (100eV à 30 keV)
Courant sonde maximum 1nA
Taille de sonde <2nm
Détecteurs d'électrons rétrodiffusés et secondaires in-lens et out-lens
Platine interférométrique 5mmx5mm (précision <20nm)
Module tilt 0 à 90°
Générateur de motifs 10MHz
Editeur GDSII

Système d'injection de gaz (Orsay Physics, Rousset, France)

6 lignes d'injection

Platine
Tungstène
Oxyde de silicium
Fluorure de xenon
Vapeur d'eau
purge
Système de mesures électriques in situ (en cours)

Exemples de réalisations

Structures plasmoniques, collaboration LP3 – CINaM

Réseaux de nanostructures d'or obtenus par litho électronique

Dépôt des nano-objets

Réseau de pointes de tungstène et Nanofil de platine connecté

Plasmonic resonances in diffractive arrays of gold nanoantennas : near and far field effects

juvenal — 2012-12-06T14:27:05Z

We examine the excitation of plasmonic resonances in arrays of periodically arranged gold nanoparticles placed in a uniform refractive index environment. Under a proper periodicity of the nanoparticle lattice, such nanoantenna arrays are known to exhibit narrow resonances with asymmetric Fano-type spectral line shape in transmission and reflection spectra having much better resonance quality compared to the single nanoparticle case. Using numerical simulations, we first identify two distinct regimes of lattice response, associated with two-characteristic states of the spectra : Rayleigh anomaly and lattice plasmon mode. The evolution of the electric field pattern is rigorously studied for these two states revealing different configurations of optical forces : the first regime is characterized by the concentration of electric field between the nanoparticles, yielding to almost complete transparency of the array, whereas the second regime is characterized by the concentration of electric field on the nanoparticles and a strong plasmon-related absorption/scattering. We present electric field distributions for different spectral positions of Rayleigh anomaly with respect to the single nanoparticle resonance and optimize lattice parameters in order to maximize the enhancement of electric field on the nanoparticles. Finally, by employing collective plasmon excitations, we explore possibilities for electric field enhancement in the region between the nanoparticles. The presented results are of importance for the field enhanced spectroscopy as well as for plasmonic bio and chemical sensing. This work has been done in frame of the National Research Agency Nanobioplasmon project in collaboration with LP3 (Laser, Plasmas and Photonic Processes).

Authors : Andrey G. Nikitin, Andrei V. Kabashin, and Hervé Dallaporta Review : Optics Express Vol. 20, Iss. 25, pp. 27941–27952 (2012)

Ordered Misorientations and Preferential Directions of Growth in Mesocrystalline Red Coral Sclerites

juvenal — 2012-11-19T15:20:33Z

N. Floquet* and D. Vielzeuf Aix-Marseille University, CNRS, CINaM UMR7325, 13288, Marseille, France

Cryst. Growth Des. 2012, 12, 4805−4820

Mesocrystals are superstructures made of mutually oriented submicrometer or nanometer-size crystallites. Sclerites located inside the organic tissues of the red coral are complex-shaped 50−80 μm large structures made of concentric layers of submicrometer crystallites of Mg-calcite. In a previous article (Am. Mineral. 2011, 96, 1228), we showed that sclerites are archetypes of bio-mesocrystals and that these structures can be twinned at mesoscale. In this new article, we put emphasis on the directions of growth : the tubercles of the sclerites extend along the <481̅> directions corresponding to the denser Ca²⁺CO₃²⁻ chains of the most stable 104 planes of calcite. Each tubercle develops lobes, again along the <481̅> directions, indicating a dendritic like growth process in three-dimension. Though mutually oriented, crystallites are not perfectly similarly oriented but display progressive misorientations (up to ±15°). These misorientations are not random : they are characterized by a rotation of the crystallites along each a axis orthogonal to the <481̅> direction and to the c axis. A crystallographic conceptual model based on the calcite rhombohedral structure is proposed and describes accurately the main properties of Corallium rubrum sclerites. In summary, both the morphology and the misorientation pattern of the sclerites are related to the rhombohedral symmetry of calcite.

Magnetic anisotropy and surface reaction in Mn5Ge3/Ge heterostructures

juvenal — 2012-10-25T12:57:10Z

As device miniaturization reaches technological limits, adding spin degree of freedom to the electron into conventional electronics appears as a promising solution and magnetic structures based on Ge are particularly believed to lead to a new generation of devices. In this work, published in Physical Review B, we have studied the reorientation of the magnetization in Mn5Ge3 thin films from in plane to out of plane as a function of the film thickness. We have shown that this transition occurs for a film thickness lying between 10 and 25 nm. Thinner films exhibit an in-plane magnetization with a very large domains' size. Above the critical thickness, domains with perpendicular anisotropy are more favorable and domains with opposite magnetizations are separated by a Boch-type domain wall as demonstrated in Figure 1. The experimental results are strongly supported by theoretical calculations performed by F. Virot and R. Hayn at the IM2NP, who have developed an improved version of Kittel's model to retranscribe the magnetic behavior of domains in uniaxial thin films. It is pointed out that this critical thickness is much smaller in Mn5Ge3 than in any conventional uniaxial thin film. From our calculations, the size of magnetic domains in Mn5Ge3 may also be considerably smaller than the one in any other known magnetic system. Furthermore, these domains can be tailored by the film thickness. The characteristics described in this paper highlight the potential applicability of Mn5Ge3 thin films, especially for the next generation of data-storage devices and the Si-Ge spin-based electronics.

Figure 1 : a) Sketch of periodic stripe domains in a magnetic thin film with domain walls of finite thickness. In the domain walls, the magnetization points towards the same direction −y which explains the in-plane remanent magnetization. b) MFM image (0.5µm x 0.5µm) of the magnetic stripe domains in a 30 nm thick C-doped Mn5Ge3 film.

To realize devices, Mn5Ge3 films have to be integrated in more complex structure such as for example a multilayer. This issue has been addressed in a recent work published in New Journal of Physics where we have evidenced an unusual phenomenon of surface reaction during Ge overgrowth on Mn5Ge3/Ge(111) heterostructures at high temperatures. Our results clearly indicate that any attempt to produce Ge/Mn5Ge3 multilayered structures should be carried out at temperatures below 450 °C to prevent the Ge-Mn reaction.

Kheya Sengupta, chercheuse CNRS au CINaM, s'est vue décerner un financement du Conseil Européen de la Recherche (ERC) pour son projet SYNINTER

juvenal — 2012-10-11T12:17:23Z

Le projet « SYNINTER » (Smart interrogation of the immune synapse by nano-patterned and soft 3D substrates), mené par Kheya Sengupta, vient d'être financé par le Conseil Européen de la Recherche, dans la catégorie « Starting Grants ». Ce projet cherche à comprendre la physique de l'adhésion cellulaire et plus spécifiquement de la synapse immunitaire.

The project “SYNINTER” (Smart interrogation of the immune synapse by nano-patterned and soft 3D substrates), directed by Kheya Sengupta, was recently awarded funding from ERC under the starting grants scheme. The project aims to design innovative substrates and suitable detection techniques to understand better the dynamics and spatial organization associated with inter-cellular adhesion in general and the immunological synapse in particular.

Abstract : This project aims to design innovative substrates and suitable detection techniques to understand better the dynamics and spatial organization found in the immunological synapse, with the ultimate goal of developing new diagnostic tools for sensitive detection of immune deficiency diseases that arise from faulty adhesion. The immunological synapse (IS), formed at the interface between a T-lymphocyte and an antigen presenting cell, has been the target of intense multidisciplinary research in the last decade. Its possible key role in a host of diseases of the immune system has motivated medical research whereas its assembly, arising partly from simple underlying thermodynamic and elastic considerations has fascinated physicists. However, may biological and biophysical questions on the IS still remain open – for example, while studies point to a crucial role for adhesion mediated by protein clusters for the stability and activity of the synapse, even the cluster size - micro or nano scale - remains contentious. Further more, in vivo, the synapse is formed in a soft 3D environment, whereas most in vitro experiments are on flat 2D surfaces. Clearly, one way to probe how the micro/nano environment encountered by T-cells influence the IS is by interrogating it with biomimetic artificial substrates that are soft, three dimensionally structured, and exhibit motifs of ligands and/or antigens down to the cluster length-scale. In this project, the influence of substrate compliance, geometry and ligand/antigen presentation on adhesion and activation will be studied. Advanced optical techniques will be developed for quantitative and dynamic mapping of proteins and the cell-cell interface topography. A novel addition to this tool-kit is going to be a combination of advanced fluorescence imaging and quantitative reflection interference contrast microscopy, the latter permitting characterization of adhesion of native cells without the need of a special labelling strategy. The advanced substrates and observation techniques developed here are expected to be useful not only in the field of immunology but also in other domains involving cell adhesion like cancerology and developmental biology.


ERC_acronym

Nanopores : A Novel Self-Ordered Sub-10 nm Nanopore Template for Nanotechnology

juvenal — 2012-09-25T14:42:10Z

Adv. Mater 24 (2012) 5094 Eric Moyen, Lionel Santinacci, Laurence Masson, Wulf Wulfhekel and Margrit Hanbücken

A wafer scale self-ordered array of high aspect ratio alumina nanopores with low porosity is obtained by anodization of aluminum. On page 5094, Margrit Hanbücken, Eric Moyen, and co-workers show how the understanding of alumina pore nucleation enables the pore diameter control down to less than 10 nm. Such a material can be used as a template to fabricate sub-10 nm zero- and one-dimensional objects of a wide range of materials, meeting challenging applications in magnetic read heads or electrical DNA sequencing.

a) Top view scanning electron microscopy image of a 10nm nanopore array. Colors reveal the different polydomains of the self-ordered array
b) Top view transmission electron microscopy of 10nm nano pores
c) Cross section (SEM) view showing the straightness of the nanopores along several µm

Organigrammes

augier — 2012-03-07T08:16:50Z

Mot du directeur

augier — 2012-03-06T17:20:12Z

Présentation du directeur, Claude Henry, directeur de recherche au CNRS

Le CINaM, Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille, est une Unité Mixte de Recherche du CNRS (UMR 7325) conventionnée avec les Universités d'Aix-Marseille II et III. Il a été créé en janvier 2008 par la fusion du CRMCN et du GCOMM (voir Historique). Il compte environ 180 personnes (60% de permanents, 20% de doctorants, 10% de post-doctorants et 10% de visiteurs et stagiaires)

Le centre est divisé en 5 départements :

Ingénierie Moléculaire et Matériaux Fonctionnels
Nanomatériaux et Réactivité
Sources et Sondes Ponctuelles
Science et Technologie des Nano-objets
Théorie et Simulation Numérique

Le CINaM est une Unité pluridisciplinaire du CNRS émargeant aux départements MPPU et Chimie dont l'activité est centrée sur les nanosciences. Plus spécifiquement il s'intéresse à l'élaboration de nano-objets et à leur assemblage, à l'étude des propriétés fondamentales liées à leur taille réduite et à certaines de leurs applications.

Les nano-objets étudiés sont des molécules ou des assemblages supramoléculaires, des agrégats, des nanofils ou des nano-hybrides organiques/inorganiques. Leur élaboration se fait par synthèse organique, croissance sous ultravide ou en solution, ou encore par nanofabrication (FIB, nanolithographie…). Leur organisation à 2 ou 3 dimensions se fait soit spontanément (auto-assemblage) ou par croissance sur une surface nanostructurée. L'étude des surfaces et de leur nanostructuration est particulièrement développée. Les nano-objets / nanomatériaux étudiés peuvent être aussi d'origine naturelle (argiles, biominéraux, protéines...) ou résultant de l'activité humaine (suies d'avion).

La caractérisation des propriétés structurales, électroniques, optiques et chimiques des nano-objets/ nanomatériaux est réalisée par un ensemble de techniques expérimentales performantes (microscopie électronique à haute résolution, microscopies à effet tunnel et à force atomique en milieu ambiant ou sous ultra vide à températures variables, diffraction des rayons X, spectroscopie électronique, spectroscopie optique résolue en temps ...) travaillant à l'échelle d'un nano-objet isolé ou d'une assemblée.

La compréhension des phénomènes nouveaux apparaissant dans les nano-objets et leurs assemblages nécessite des études théoriques et des simulations réalistes (calculs ab initio, dynamique moléculaire, simulation MonteCarlo) des systèmes étudiés.

Le CINaM s'intéresse à certaines applications des nano-objets et des nanomatériaux. Ces applications vont du domaine de la nano-électronique à la nano-médecine en passant par les sources d'énergie, la catalyse hétérogène, les problèmes d'environnement. Pour réaliser des dispositifs à partir de nano-objets/nanomatériaux il est nécessaire de les connecter. Pour cela le CINaM est équipé d'une centrale de nanotechnologie avec une salle blanche de 200 m² comprenant des outils de nanofabrication et de caractérisation. Cette centrale est mise à la disposition des laboratoires de la région dans le cadre du nouveau centre de compétences en nanosciences et nanotechnologies : C'nano PACA.

Les chercheurs du CINaM sont bien implantés dans les structures de recherches régionales (C'nano, CIMPACA, pôles de Compétitivité ‘SCS' et ‘CAP-ENERGIE'…), nationales (GDR) et internationales (NOE, NMP, STRP, ESF, COST, PAI …)

Le CINaM est aussi un centre de formation par la recherche accueillant des étudiants des écoles doctorales ‘Science de la Matière' et ‘Sciences Chimiques' ou encore des Ecoles d'Ingénieur.

Le CINaM a également de nombreux contacts avec les industries régionales et nationales dans plusieurs domaines ( matériaux, microélectronique, pharmacie…).