CHROMA

Chromophores and Macrocycles

Responsable : Olivier Siri

Présentation

Nos activité de recherche s’articulent autour de trois thématiques principales : (1) les chromophores du proche infra-rouge (PIR), (2) les capteurs moléculaires et (3) les revêtements et l’ingénierie de surface.

1. Les chromophores du PIR

L’accès aux colorants fortement conjugués possédant des propriétés optiques localisées dans des régions spectrales de basse énergie (le proche infrarouge, 750-3000 nm), est au cœur de nos activités depuis 2013. Ce domaine spectral est en effet de première importance notamment en bio-imagerie, car il comprend la fenêtre de transparence des milieux biologiques où les meilleurs contrastes sont obtenus. En électronique moléculaire, les chromophores du PIR permettent par ailleurs l’élaboration de photo-détecteurs flexibles, transparents et bon marché utilisés pour le traitement et le transfert tout-optique de signaux (ordinateurs optiques), ou dans des dispositifs révolutionnaires imitant l’œil humain.

Cependant, les chromophores possédant des transitions électroniques localisées dans le PIR sont encore peu nombreux. Leur préparation implique souvent de multiples étapes de synthèse et ces composés insaturés sont généralement difficiles à incorporer dans des dispositifs ou les milieux biologiques, du fait de leur solubilité restreinte. Notre équipe développe de nouveaux colorants PIR à l’aide de stratégies relativement simples (chimie de coordination et chimie macrocyclique).

Plus particulièrement, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux composés quinoïdes tels les azacalixphyrines (Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI : 10.1002/anie.201301217) et les ligands benzoquinones diimines (Chem. Commun. 2014, DOI : 10.1039/C4CC07353C ; Coord. Chem. Rev. 2017, DOI : 10.1016/j.ccr.2017.06.015), au sein desquels il est possible de contrôler la distribution des électrons pi afin d’orienter leur réactivité et/ou de moduler leurs propriétés optiques et électroniques selon l’application visée (notamment en bio-imagerie : Chem. Commun., 2018, DOI : 10.1039/C8CC05851B).

 

Équipe Siri 6

2. Les capteurs moléculaires

Nous développons actuellement des capteurs de molécules chargées ou neutres en phase homogène (liquide/liquide) ou hétérogène (solide/gaz).

Différentes approches sont étudiées :
i) Les azacalixarènes :

Le squelette des calixarènes est l'une des plateformes macrocycliques les plus populaires utilisées dans la conception de récepteurs simples à très sophistiqués pour la chimie supramoléculaire en raison de sa grande flexibilité. Les azacalix[4]arènes, incorporant des atomes d’azotes, n’ont que très peu été utilisés comme hôtes puisque seuls deux exemples de complexes supramoléculaires hôte-invité étaient décrits dans la littérature lorsque nous avons débuté ce travail. Ces cavitants adoptent une conformation 1,3-alternée stable à la fois en solution et à l'état solide, favorisant la complexation d’anions (Chem. Eur. J., 2016, DOI : 10.1002/chem.201505089).

Équipe Siri 1

ii) Les diamino-benzoquinone diimines :

Ces composés sont en pleine expansion en raison de leur propriétés fondamentales remarquables qui permettent d’envisager des perspectives dans de nombreux secteurs technologiques. Les diamino-benzoquinone diimines possèdent en effet un système π à 12 électrons qui est mieux décrit comme étant constitué de deux sous-unités à 6 électrons pi chimiquement connectées par deux liaisons simples C-C mais électroniquement séparées.
Cette distribution remarquable a été mise à profit en modulant la nature des substituants portés par les atomes d’azote de façon à déclencher des réactions intramoléculaires selon l’environnement de la molécule. Nous avons ainsi démontré un réarrangement sans précédent de composés en présence de vapeurs de solvants, résultant d’une réaction acido-basique intramoléculaire qui s’accompagne d’un changement drastique de la couleur en solution et à l’état solide (Mater. Chem. Front., 2018, DOI : 10.1039/C8QM00171E).

 
 
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3. Chromophores pi-conjugués pour revêtements fonctionnels et ingénierie de surface

Les applications visées concernent le domaine des revêtements optiques (phénomènes linéaires et non linéaires) et des revêtements électro-(photo)-actifs, les surfaces biomimétiques et l’élaboration de nano-objets organiques fonctionnalisés en solution dans les domaines de l’énergie, de l’optoélectronique et de la biologie-santé. Sous l’application d’un stimulus extérieur ces matériaux conduisent à une modification de leurs propriétés physiques, chimiques ou biologiques différentes de celles initialement trouvées à leur surface (revêtements spécifiques orientés vers l’application, à la fois sur des surfaces de matériaux ou sur les nano-objets organiques).
Les fonctionnalisations de surface, tant au niveau des matériaux qu’au niveau des nano-objets organiques, sont intimement liées au design et à la synthèse de chromophores pi-conjugués organiques ou hybrides dotés de propriétés optiques, optoélectroniques et / ou biologiques adaptées aux spécifications souhaitées. Les procédés en solution tels que la formation de monocouches auto-assemblés (SAMs) ou des assemblages supramoléculaires en solution, la fonctionnalisation électrochimique, le spin-coating, etc… sont utilisés et préférés pour obtenir ces matériaux et revêtements fonctionnalisés ainsi que les structures supramoléculaires.

Certaines réalisations récentes sont décrites ci-dessous:
i) Diélectriques organiques :

Nous avons récemment développé une méthode basée sur un processus de double polymérisation contrôlée et versatile permettant la formation de monocouches de lipides stables sur une surface de silicium et présentant une excellente tenue mécanique. Par ailleurs, ces monocouches lipidiques présentent des propriétés diélectriques sans précédent surpassant de loin celle de diélectriques inorganiques de même épaisseur. Ces monocouches se sont avérées être d’excellents candidats en tant que diélectriques pour des dispositifs tels que par exemples les capteurs. En effet ces monocouches peuvent être fonctionnalisées de façon covalente par des structures pi-conjuguées présentant des propriétés de chélation spécifique. (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.20181024).

 

 
 
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ii) Couche active ou couche interfaciale :

Nous avons démontré qu’une monocouche auto-assemblée (SAM), sur une surface en or, de chromophore organique push-pull présente des caractéristiques I-V intéressantes qui font de cette SAM un système de choix pour les applications envisagées en tant que couche active ou interfaciale utile pour la collecte de lumière dans des dispositifs photovoltaïques ou optiques non linéaires, ou utilisés comme diélectriques dans les transistors à effet de champ ou les capteurs (RSC Adv., 2015, DOI: 10.1039/C5RA02200B).

 
 
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iii) Nanoparticules organiques et surfaces bioactives :

Les infections nosocomiales représentent une menace majeure pour la santé publique et les méfaits découlant de ces infections se multiplient dans le monde. Il est urgent de découvrir de nouvelles molécules ou moyens pour lutter contre ces agents pathogènes particulièrement adaptatifs, qui développent en permanence des mécanismes de résistance. Dans ce contexte, nous avons récemment développé une nouvelle famille de structures pi-conjuguées, avec une partie liquide ionique présentant efficacités élevées vis-à-vis de différentes souches bactériennes, y compris Staphylococcus aureus. Fait intéressant, ces structures moléculaires s’auto-assemblent en solution en nanoparticules organiques qui constituent l‘agent responsable de la propriété antibactérienne (Bioorg. Med. Chem. Lett. 2016, DOI : 10.1016/J.bmcj.2016.05.055). En outre, nous développons des surfaces bioactives innovantes qui peuvent empêcher la formation de biofilm sur des bio-implants basés sur des structures pi-conjuguées avec des bioactivités spécifiques.

 
 
 
Équipe Siri 5

Publications

2022

NIR-to-NIR two-photon bio-imaging using very bright tailored amino-heptamethines dyes

Simon Pascal, San-Hui Chi, Alexei Grichine, Veronique Martel-Frachet, Joseph Perry, Olivier Maury, Chantal Andraud

Dyes and Pigments 110369 (2022)10.1016/j.dyepig.2022.110369

Synthesis and Electron Accepting Properties of Two Di(benz[f]indenone)-Fused Tetraazaanthracene Isomers

Bruno Salgues, Rudraditya Sarkar, Muhammad Fajri, Yatzil Avalos-Quiroz, Anne-Doriane Manick, Michel Giorgi, Nicolas Vanthuyne, Yannick Carissan, Christine Videlot-Ackermann, Jörg Ackermann, Gabriel Canard, Jean-Luc Parrain, Boris Le Guennic, Denis Jacquemin, Muriel Amatore, Laurent Commeiras, Elena Zaborova, Fréderic Fagès

Journal of Organic Chemistry 87:3276-3285 (2022)10.1021/acs.joc.1c02942

2021

Azacalixphyrins as an Innovative Alternative for the Free-Radical Photopolymerization under Visible and NIR Irradiation without the Need of Co-Initiators

Louise Breloy, Rana Mhanna, Jean-Pierre Malval, V. Brezova, Denis Jacquemin, Simon Pascal, Olivier Siri, Davy-Louis Versace

Chemical Communications 57:8973-8976 (2021)10.1039/D1CC03607F

Significance Of Nuclear Quantum Effects In Hydrogen Bonded Molecular Chains

Aleš Cahlík, Jack Hellerstedt, Jesús Mendieta-Moreno, Martin Švec, Vijai Santhini, Simon Pascal, Diego Soler-Polo, Sigurdur Erlingsson, Karel Výborný, Pingo Mutombo, Ondrej Marsalek, Olivier Siri, Pavel Jelínek

ACS Nano (2021)10.1021/acsnano.1c02572

Modified Indulines: From Dyestuffs to in vivo Theranostic Agents

Zhongrui Chen, Simon Pascal, Morgane Daurat, Laure Lichon, Christophe Nguyen, Anastasia Godefroy, Denis Durand, Lamiaa Ali, Nadir Bettache, Magali Gary-Bobo, Philippe Arnoux, Jean-François Longevial, Anthony Aléo, Gabriel Marchand, Denis Jacquemin, Olivier Siri

ACS Applied Materials & Interfaces (2021)10.1021/acsami.1c05933

Reversible pH‐Controlled Catenation of a Benzobisimidazole‐based Tetranuclear Rectangle

Maksym Dekhtiarenko, Simon Pascal, Mourad Elhabiri, Valérie Mazan, David Canevet, Magali Allain, Vincent Carré, Frédéric Aubriet, Zoia Voitenko, Marc Sallé, Olivier Siri, Sébastien Goeb

Chemistry - A European Journal 27:15922-15927 (2021)10.1002/chem.202103039

Electronic and magnetic properties of metal–organic polymers with 4d and 5d-transition metal ions

Hassan Denawi, Mathieu Abel, Olivier Siri, Roland Hayn

Journal of Magnetism and Magnetic Materials 537:168183 (2021)10.1016/j.jmmm.2021.168183

Functionalized porphyrins from meso-poly-halogeno-alkyl-dipyrromethanes: synthesis and characterization

Paul-Gabriel Julliard, Simon Pascal, Olivier Siri, Diego Cortés-Arriagada, Luis Sanhueza, G. Canard

Comptes Rendus. Chimie 24:1-19 (2021)10.5802/crchim.97

The Quinonoid Zwitterion Interlayer for the Improvement of Charge Carrier Mobility in Organic Field-Effect Transistors

Adam Luczak, Angélina Ruiz, Simon Pascal, Adrian Adamski, Jarosław Jung, Beata Luszczynska, Olivier Siri

Polymers 13:1567 (2021)10.3390/polym13101567

Near-infrared dyes for two-photon absorption in the short-wavelength infrared: strategies towards optical power limiting

Simon Pascal, Sylvain David, Chantal Andraud, Olivier Maury

Chemical Society Reviews (2021)10.1039/D0CS01221A

2020

Electrical molecular switch addressed by chemical stimuli

Hassib Audi, Yannick Viero, N Alwhaibi, Zhongrui Chen, Maksym Iazykov, Arnaud Heynderickx, Fan Xiao, David Guérin, Christophe Krzeminski, Iain Mark Grace, Colin Lambert, Olivier Siri, Dominique Vuillaume, Stéphane Lenfant, H.R. Klein

Nanoscale 12:10127-10139 (2020)10.1039/D0NR02461A

Exciton Interactions, Excimer Formation, and [2π+2π] Photodimerization in Nonconjugated Curcuminoid‐BF 2 Dimers

Manon Catherin, Olatz Uranga-Barandiaran, Arnaud Brosseau, Rémi Métivier, Gabriel Canard, Anthony d'Aléo, David Casanova, Frederic Castet, Elena Zaborova, Frédéric Fages

Chemistry - A European Journal 26:3818-3828 (2020)10.1002/chem.201905122

Unconventional access to a solvatochromic nickel (II) dye featuring a coordination-induced spin crossover behavior

Zhongrui Chen, Khrouz Lhoussain, Christophe Bucher, Denis Jacquemin, Dominique Luneau, Olivier Siri

Dyes and Pigments 183:108645 (2020)10.1016/j.dyepig.2020.108645

Mixed N-Aryl/Alkyl Substitution Favours an Unusual Tautomer of Near-Infrared Absorbing Azacalixphyrins

Lucien Lavaud, Cloé Azarias, Gabriel Canard, Simon Pascal, Denis Jacquemin, Olivier Siri

New Journal of Chemistry (2020)10.1039/D0NJ04587J

Near-Infrared Electrochemiluminescence in Water through Regioselective Sulfonation of Diaza [4] and [6]helicene Dyes

Haidong Li, Romain Duwald, Simon Pascal, Silvia Voci, Céline Besnard, Johann Bosson, Laurent Bouffier, Jérôme Lacour, Neso Sojic

Chemical Communications (2020)10.1039/D0CC04156D

Stabilization of a 12-π electrons diamino-benzoquinonediimine tautomer

Jean-François Longevial, Zhongrui Chen, Simon Pascal, Gabriel Canard, Denis Jacquemin, Olivier Siri

Chemical Communications (2020)10.1039/D0CC06815B

Synthesis, Resolution, Configurational Stability, and Properties of Cationic Functionalized [5]Helicenes

Maya Marinova, Simon Pascal, Laure Guénée, Céline Besnard, Boris Shivachev, Kalina Kostova, Claudio Villani, Roberta Franzini, Vladimir Dimitrov, Jérôme Lacour

Journal of Organic Chemistry (2020)10.1021/acs.joc.0c01716

Impacts of Ion‐Pairing Effects on Linear and Nonlinear Photophysical Properties of Polymethines Dyes

Simon Pascal, San-Hui Chi, Joseph Perry, Chantal Andraud, Olivier Maury, S.-H Chi

ChemPhysChem (2020)10.1002/cphc.202000731

Small Panchromatic and NIR Absorbers from Quinoid Zwitterions

Angélina Torres Ruiz, Manon Bousquet, Simon Pascal, Gabriel Canard, Valérie Mazan, Mourad Elhabiri, Denis Jacquemin, Olivier Siri

Organic Letters (2020)10.1021/acs.orglett.0c02926

1D Coordination π‐d Conjugated Polymers with Distinct Structures Defined by the Choice of the Transition Metal: Towards a New Class of Antiaromatic Macrocycles

Vijai Meena Santhini, Christian Wäckerlin, Ales Cahlik, Martin Ondráček, Simon Pascal, Adam Matěj, Oleksandr Stetsovych, Pingo Mutombo, Petr Lazar, Olivier Siri, Pavel Jelinek

Angewandte Chemie International Edition (2020)10.1002/anie.202011462

2019

Versatile transamination in quinonediimine chemistry: Towards a novel class of water soluble UV/violet chromophores

Zhongrui Chen, Maxime Bert, Simon Pascal, Gabriel Canard, Olivier Siri

Tetrahedron Letters 151024 (2019)10.1016/j.tetlet.2019.151024

Magnetic Polymer Chains of Iron and Zwitterionic Quinoidal Ligands on the Ag(111) Surface

Hassan Denawi, Elena Nardi, Mathieu Koudia, Olivier Siri, Mathieu Abel, Roland Hayn

Journal of Physical Chemistry C 124:1346-1351 (2019)10.1021/acs.jpcc.9b08209

Merging polyacenes and cationic helicenes: from weak to intense chiroptical properties in the far red region

Romain Duwald, Johann Bosson, Simon Pascal, Stephane Grass, Francesco Zinna, Céline Besnard, Lorenzo Di Bari, Denis Jacquemin, Jérôme Lacour

Chemical Science (2019)10.1039/C9SC05407C

First Principles Investigation of the Spectral Properties of Neutral, Zwitterionic, and bis-Cationic Azaacenes

Patricia Guevara-Level, Simon Pascal, Olivier Siri, Denis Jacquemin

Physical Chemistry Chemical Physics (2019)10.1039/C9CP04835A

1,2,3,4-Tetrahydro-1,4,5,8-tetraazaanthracene revisited: properties and structural evidence of aromaticity loss

Arnault Heynderickx, Sébastien Nénon, Olivier Siri, Vladimir Lokshin, Vladimir Khodorkovsky

Beilstein Journal of Organic Chemistry 15:2059-2068 (2019)10.3762/bjoc.15.203

Fused Bis-Azacalixphyrin that reaches NIR II absorptions

Lucien Lavaud, Cloe Azarias, Gabriel Canard, Simon Pascal, Joachim Galiana, Michel Giorgi, Zhongrui Chen, Denis Jacquemin, Olivier Siri

Chemical Communications (2019)10.1039/C9CC09021E

Light‐Assisted Charge Propagation in Networks of Organic Semiconductor Crystallites on Hexagonal Boron Nitride

Aleksandar Matković, Jakob Genser, Markus Kratzer, Daniel Lüftner, Zhongrui Chen, Olivier Siri, Peter Puschnig, Conrad Becker, Christian Teichert

Advanced Functional Materials 1903816 (2019)10.1002/adfm.201903816

Azacalixquinarenes: From Canonical to (Poly-)Zwitterionic Macrocycles

Simon Pascal, Lucien Lavaud, Cloé Azarias, Alexandre Varlot, Gabriel Canard, Michel Giorgi, Denis Jacquemin, Olivier Siri

Journal of Organic Chemistry 84:1387-1397 (2019)10.1021/acs.joc.8b02847

Synthesis of new cyanine-labeled bacterial lipooligosaccharides for intracellular imaging and in vitro microscopy studies

Tung-Cheng Wang, Florent Cochet, Fabio Alessandro Facchini, Lenny Zaffaroni, Christelle Serba, Simon Pascal, Andrea Sala, Chantal Andraud, Flaviana Di Lorenzo, Olivier Maury, Thomas Huser, Francesco Peri

Bioconjugate Chemistry (2019)10.1021/acs.bioconjchem.9b00044

Séminaires

ChroMa group meetings - Every Wednesday at 10:00 - Room G2.14 (TPR1)

- 13/04/22 : Vlad

- 20/04/22 : no seminar

- 04/05/22 : Paul-Gabriel

- 11/05/22 : Tatiana

- 18/05/22 : Benjamin

- 25/05/22 : Gaëlle

- 01/06/22 : Tereza

- 08/06/22 : Rachel

- 15/06/22 : Vlad

- 29/06/22 : Tatiana

- 06 & 13/07/22 : no seminar

- 20/07/22 : Benjamin

Financement

Sources et sondes ponctuelles 2

  • ANR CONDOR (Olivier SIRI)

  • ANR JCJC SOCOOL (Simon PASCAL)

Collaborations

National

  • Dr. Mourad Elhabiri, CBM, Université de Strasbourg
  • Prof. Denis Jacquemin, CEISAM, Université de Nantes
  • Dr. Anabella Da Silva, Institut Fresnel, Marseille
  • Pr. Marc Sallé & Dr. Sébastien Goeb, MOLTECH-Anjou, Angers
  • Dr. Anthony Kermagoret & Dr. David Bardelang, ICR, Marseille
  • Dr. Davy-Louis Versace, Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est

International

  • Pr. Teichert, Loeben (Autriche)
  • Pr. Jacek Ulański & Pr. Beata Łuszczyńska, Łódź (Pologne)
  • Pr. Pavel Jelinek, Prague (République Tchèque)
  • Pr. Ali Trabolsi, NYU Abu Dhabi (UAE)

Liens utiles

  • Researchgate du laboratoire d’Olivier Siri

  • CALIX2019 ― 15è Congrès international des Calixarènes