Sélection isomérique par adsorption en couche mince sur une surface ionique: étude conjointe des propriétés structurales et optiques
Les dérivés de curcuminoides sont des molécules connues pour être des fluorophores polyvalents et accepteurs d’électrons. Ils sont utilisés comme matériaux de transport de charges dans le photovoltaïque organique et l’optoélectronique tels que les transistors à effet de champ organiques et diodes électroluminescentes organiques mais également en bio-imagerie et en optique non linéaire. Si nous pouvons expliquer une partie de ces propriétés remarquables par la topologie chimique de cette molécule qui s’organise en un système donneur-accepteur-donneur et possédant une structure pi-conjuguée, la modification de ses caractéristiques intrinsèques en phase condensée et l’influence de ces modifications sur les propriétés de la phase condensée est rarement abordée. Dans ce travail, nous mettons en évidence les relations entre propriétés structurales et optiques d’une couche supramoléculaire de dérivés de curcuminoides sur des surfaces ioniques de KCl. Parmi les trois stéréo-isomères possibles de la molécule, ces relations nous ont permis de montrer le rôle des interactions molécule-substrat dans la sélection d’un seul d’entre eux lors de l’adsorption.
Cette étude a nécessité de combiner :
1-des mesures structurales à l’échelle moléculaire en microscopie à effet tunnel basse température, donc sur des substrats conducteurs (2 monocouches de KCl sur Au(111), 2ML KCl/Au(111)),
2-des mesures d’absorption optique en solvant
et 3-des mesures de spectroscopie de réflectivité différentielle (DRS) sur des substrats transparents (KCl monocristallin). Pour comparer les mesures sur ces deux substrats (couches minces sur métal et monocristal massif), afin de s’assurer que la structure supramoléculaire y est identique et stable thermodynamiquement, une troisième caractérisation structurale à température ambiante en microscopie à force atomique en mode non-contact a été réalisée sur KCl monocristallin. La phase mise en évidence sur cette surface est similaire à celle observée sur 2ML KCl/Au(111). L’étude structurale a révélé une relation d’épitaxie entre la couche organique et le substrat de KCl impliquant une interaction entre les fonctions CN de la molécule et les ions K+, ainsi qu’une interaction intermoléculaire entre les groupements BF2 et phényl des curcuminoides.
Le modèle structural proposé a été appuyé par des calculs DFT et d’interaction électrostatique. La comparaison des spectres optiques en solvant (molécule isolée) et en phase condensée sur surface indique un décalage vers le rouge des pics de la première excitation électronique et de ses répliques vibroniques, compatible avec un changement d’isomère entre la molécule isolée (en solvant) et la phase condensée (sur surface).
Ce travail a été réalisé dans le cadre de -l’équipe NanoMatMol interlaboratoires entre le CINaM et l’IM2NP et les molécules ont été synthétisées par le département IMMF du CINaM.
Réf. : Stereoisomeric selection upon adsorption : A structural and optical study of curcuminoid derivatives on ultrathin films of KCl on Au(111) and on bulk KCl(001)
Thomas Leoni, Laurent Nony, Elena Zaborova, Sylvain Clair, Frédéric Fagès, Franck Para, Alain Ranguis, Conrad Becker, and Christian Loppacher
Phys. Rev. B 104, 205415 – Published 9 November 2021
Pour plus d’informations :
https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.104.205415